简介
技术原理:(1)全固废充填料强度形成机理:胶结充填采矿协同资源化利用垃圾焚烧飞灰技术充分利用了“硅的四配位同构化效应”和“复盐效应”。钙矾石(Ca6Al2(SO4)3·(OH)12·26H2O)是普通水泥混凝土中最常见的复盐矿物,也是大部分地下采矿胶结充填硬化体中最常见的复盐矿物。钙矾石的溶度积常数为 1.1*10-40 。本项目组的前期研究结果表明,钙矾石在水中的饱和铝离子浓度比水淬高炉矿渣微粉在水中的饱和铝离子浓度低10 倍以上。因此在有足够 Ca2+、OH-和 SO42- 离子供给的体系中,钙矾石的结晶将能持续促进水淬高炉矿渣微粉中的铝氧四面体从矿渣的玻璃体网络中体解出来,从而促进矿渣中较高聚合度的硅-铝氧四面体的链接被破坏,形成大量的活性硅氧四面体或硅氧四面体团,为发生硅的四配位同构化效应或形成 C-S-H 凝胶奠定基础。其中钢渣主要为胶凝体系要提供 Ca2+、OH-和少量硅氧四面体。而钢渣中的Mg2+ 和 Fe2+ 在胶凝体系中起到与 Ca2+ 类似的作用。较大量的脱硫石膏主要为体系提供源源不断的 Ca2+ 和 SO42-。垃圾焚烧飞灰的主要成分为垃圾焚烧后产生的无机物和重金属等,当烟气净化采用干式或半干式反应法时,另含有一些反应生成物(如 CaCl2、CaSO4)和部分未完全反应的 Ca(OH)2等物质。可为胶凝体系提供大量的 Ca2+、OH-和 SO42-。同时垃圾焚烧飞灰中有含量较高的 Cl-,在矿渣水化过程中会形成含氯水化产物水化氯铝酸钙,氯盐在矿渣水化过程中会形成 NaOH 等碱性物质,提高液相碱度,促进矿渣水化的进一步进行。(2)重金属固化的机理:胶结充填采矿协同资源化利用垃圾焚烧飞灰技术在胶凝材料的水化过程中实现了对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化,胶凝材料的主要水化产物为钙矾石、C-S-H 凝胶和类沸石矿物等,几种产物对该体系固化重金属均有贡献。重金属元素能够以类质同象的方式进入钙矾石的晶格而被固化,而 C-S-H 凝胶具有很强的吸附重金属的能力。另一方面,以砷菱铅矾-砷铅铁矾类复盐矿物((Pb, H+)(Al3+, Fe3+, Fe2+)3(SO42-, AsO43-)2(OH)6)为代表的含砷铅矾类复盐矿物也可以在砷、铅化合物的参与下快速消耗溶液中的 Al3+、Fe3+、Fe2+、OH-和 SO42-等离子,因此也能促进体系中矿渣微粉、钢渣微粉和脱硫石膏的消耗,这类复盐在水中的溶解度极低。在较高 pH 值条件下,这类复盐的结晶可以使砷和铅在水中的浓度都达到饮用水的标准。近些年的研究结果还表明,砷和铅可以进入类沸石相的水化硅铝网络体中平衡电荷,或作为网络体骨干的一部分而被高度固化。(3)二噁英固化的机理:二噁英(dioxin,DXN),化学名为二氧杂环乙烷,标准状态下一般呈白色固体,无色无味;熔点约为 303~305℃,当温度达到 705℃以上时开始分解;难溶于水,美国环保局(US EPA,1900)推荐 2,3,7,8—TCDD 的水溶解度为 19.3ng/L,易溶于有机溶剂和脂肪;二噁英的蒸气压很低,大致为 8.3×10-13~4.8×10-8mmHg,一般随取代氯原子数目的增加而降低,在大气环境中超过 80%的二噁英分布在大气颗粒物中。大部分的二噁英在生物体内不易被代谢,具有生物蓄积与生物放大作用。现行的垃圾焚烧技术的炉内温度可以达到 850℃~900℃,绝大部分二噁英已经被分解,加之二噁英具有极低的溶解度和饱和蒸汽压和极高的脂溶性,所以垃圾焚烧飞灰中二噁英通过溶解于水中和挥发传播的比例很小,只可能通过随垃圾焚烧飞灰颗粒进入土壤和水环境以造成污染,本技术通过物理包裹的方法断绝了其污染传播途径,具体为矿渣基胶凝材料-垃圾焚烧飞灰水化反应所形成的固化体系中含有大量的 C-S-H 凝胶,其紧致的结构可降低整体固化体的渗透性,把含二噁英颗粒包裹固定其中。性能指标:胶结充填采矿协同资源化利用垃圾焚烧飞灰技术可实现垃圾焚烧飞灰、矿渣、钢渣、脱硫石膏等固体废物的协同资源化利用,以这些固体废物为主要原料制备的矿山井下充填料可满足矿山充填采矿的技术要求(充填体的 28d 强度达到3~5MPa 以上),重金属毒性浸出指标符合饮用水标准,浸出液的二噁英浓度符合美国饮用水标准,不产生二次污染。现阶段胶结充填采矿协同资源化利用垃圾焚烧飞灰技术所制备出的充填料流动度在 220mm-260mm,28d 抗压强度达到 5MPa 以上,充填体的重金属离子浸出浓度符合饮用水标准,浸出液的二噁英浓度符合美国饮用水标准。成熟程度及推广应用情况:本技术可以在全国范围内推广,只要有焚烧及充填采矿的地方均可对垃圾焚烧飞灰进行集中处置,在核心技术的支撑下,甚至能在冶金、化工、水泥、环保等多个行业和领域的无害化处理固体废弃物及资源综合利用方面得以有效应用。(1)技术稳定:经过十多年的科学研究,该技术所用的胶凝材料体系成熟稳定,已在多个领域推广应用。(2)效果明显:技术经过大量的实验室模拟实验及多次工程试验,经权威机构检测,各项指标均符合国家标准。(3)市场需求大:目前我国已有垃圾焚烧发电企业一百多家,并且到 2020 年又将新增近两百家,每年都产生大量的垃圾飞灰,这些垃圾飞灰急需进行无害化处理。(4)推广应用前景:本项目技术实现垃圾飞灰的无害化处理及资源综合利用,属于国家战略性新兴产业,符合《国家环境保护“十三五”规划》、《“十三五”危险废物污染防治规划》和国务院《循环经济发展战略及近期行动计划(国发【2013】5 号)》国家等政策,具有极大的推广应用前景。目前,全国大多数城市均有垃圾发电企业,并且有大量递增的趋势,每年都将产生大量的垃圾飞灰,亟待处理,本项目推广应用拥有广阔的市场。市场分析: 京津冀地区铁矿石原矿产量从高峰期的近 5 亿吨/年,下降到 2015 年 6 月 -2016 年 5 月的合计 3 亿吨/年左右。预期 3 亿吨/年左右的产量在未来若干年将成为新常态。目前这一地区的铁矿开采正处在大规模露天转地下的历史转折期,虽然近几年受国际铁矿石价格不断下降的影响,铁矿开采的露天转地下脚步有所放缓,但受开采成本、占地成本、和环保成本的多重压力,这种转变趋势是不可逆转的。目前京津冀地区铁矿石地下采矿的产量约占总产量的 20%,预期未来 20年将增加到 50%以上。预期 20 年以后京津冀地区地下采矿的铁矿石产量将达到 1.5 亿吨/年。以采/掘 1:1 计算,将产生地下采空区约 0.8 亿 m3,如果全部采用胶结充填采矿法,将地下采空区 100%填满,则需要的胶结充填料总量约为 1.6 亿吨。以重金属危废在全部采矿充填料中占 2%计算(折合在胶凝材料中占 17%),则可协同处置重金属危废 320 万吨。目前以垃圾焚烧飞灰、废旧电子电器处理与废旧物资再生利用企业污泥、再生有色金属企业污泥和废旧汽车拆解与资源再生利用企业的污泥等为代表的重金属危废,在京津冀地区的产生量折合干基总量约为 110 万吨/年,预期未来 20年将增加到 300 万吨/年以上。未来京津冀地区深部地下胶结充填采矿完全有能力协同处置本地区所有的重金属危废。如果与山东省等周边地区协同发展,深部胶结充填采矿生态化协同处置津冀及周边地区重金属危废就会具更大的潜力和更大的经济、社会、环境效益。目前在京津冀地区,重金属危废的处置多采用固化后近地表填埋。多采用通用硅酸盐水泥进行固化,少数采用螯合剂固化或玻璃态固化。其中以玻璃态固化成本最高。固化后近地表填埋的处置成本因地区而异。在北京已达到 2000 元/吨以上,并且由于民众对征地的抗议,已出现无处填埋的尴尬局面。固化后近地表填埋的成本还在快速攀升。目前北京市已建成的垃圾焚烧厂所产飞灰,主要依靠金隅集团在北京附近的两个水泥厂协同处置作为生产水泥熟料的原料,只能消纳全部北京市已建成的垃圾焚烧厂所产飞灰约 1/3,已有大量垃圾焚烧飞灰堆积,由于寻找新的近地表填埋场地越来越难,民众的拒绝浪潮越来越高,拆迁成本越来越高,北京市垃圾焚烧飞灰近地表填埋的成本还在快速攀升。在京津冀这样人口密度达到日本平均人口密度 2.6 倍的极特殊地区,垃圾焚烧飞灰近地表填埋的成本快速攀升在未来很长时间内将成为不可逆转的永久性趋势。